水库型水源供水管网黄水治理研究
周晓燕1 沈荣根1 刘凡清2 朱鹏利1 徐军1
(1绍兴市水务集团，绍兴312000；2上海凡清环境科技有限公司，上海200942)
摘要针对南方地区水库水体化学稳定性差、低浊、季节性高锰等特性，导致出厂水中微量锰、铁极易在供水管网中沉积，并产生大面积黄水的现象，通过对绍兴市供水水库原水特征、制水工艺及供水管网黄水现象的研究，分析了黄水的表征与形成原因，提出了根据原水锰含量的变化规律，采用在水厂进行组合工艺氧化除锰及在管网进行科学冲洗排放的方式实施黄水综合治理，并获得了很好的效果。
关键词黄水化学稳定性氧化还原电位除锰组合氧化工艺管网冲洗排放
1 绍兴供水概况及水质特征
1．1供水概况
绍兴市供水水源为汤浦水库。此水库属大(Ⅱ)型水库，于2000年截流蓄水，2001年正式供水。取水口分上、中、下三层，一般情况下采用中层取水。水厂设计规模为80万m3／d，处理构筑物主要由折板絮凝池、平流沉淀池、均质滤池及清水池构成。絮凝剂、消毒剂分别采用聚氯化铝和液氯。出厂水采用重力流输送，经总长87．5 km、管径分别为DNl 400和DN2400的供水干管与绍兴市、县供水管网相连。绍兴市区管网管材以球墨铸铁管、铸铁管及不锈钢复合管为主，仅有极少量的自应力钢筋混凝土管和塑料管。
1．2水质特征
汤浦水库原水水质总体较好，除总磷为I～Ⅱ类及总氮为Ⅳ～V类外，其他水质参数常年符合《地表水环境质量标准》I类要求，其中浊度为2～4NTU，TOC为3 mg／L左右。
由于水中硬度、碱度、pH及溶解性盐类含量较低，所以水体的化学稳定性较差，其RSI指数为ll左右，属严重的化学腐蚀性水体。原水中金属离子含量较低，溶解性铁、锰一般小于0．05 mg／I。，但每年秋末冬初时，由于底层水中溶解氧耗尽，底泥中沉积的铁、锰会被还原成溶解性的低价铁、锰离子，并随着水体的对流作用，出现在中、上层水体，从而导致水厂进水的铁、锰含量上升。其中最高为2007年1月，中层水体锰含量达0．36mg／L。
水厂出水水质整体较好。所有指标均符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749--2006)要求。其中pH为7～7．4，浊度(≤0．1 NTU)、耗氧量(≤1 mg／L)、铁(≤O．05 rag／L)、锰(≤0．05 mg／L)的控制率均大于98％。管网水质各项指标符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749--2006)，综合合格率历年在99％以上。其中浊度(≤0．1 NTU)、耗氧量(≤1 mg／L)、铁(≤0．05 mg／L)、锰(≤O．05 mg／L)的控制率均大于95％。
2水库型水源供水管网的黄水特征
2．1黄水表征
绍兴市区启用汤浦水库供水之前，采用鉴湖水系河道供水，由于工业污染、富营养化等原因，供水水质逐渐下降，但黄水现象发生较少，一般只出现在末梢和个别用户处。
2001年启用水库水源后，供水水质在色、臭、味等各方面都得到了根本性改善，市民反映较好。但半年后，便陆续接到有关水质发黄的投诉，2002年3月，因一支DN800主输水管发生爆管，导致大面积黄水现象。之后，几乎每次开关DN300以上的输水阀门，都会出现不同程度的水质发黄现象。
截取输水管材观察其管内情况后发现，2001年后安装通水的管材管壁均匀地附着一层粘稠的褐色沉积物，其结构疏松，极易被水冲刷进入水体，并形成黄水，而启用水库前使用的管道，其内壁往往呈不均匀的瘤球状，且比较坚固，不易被水冲刷掉。
通过调查发现，浙江省采用水库为水源的供水管网几乎都存在类似的黄水现象：即平稳供水时水质较好，但当供水条件出现变化时，极易产生黄水现象；黄水影响范围通常较大，且难以沉淀，若不排放，持续时间较长；水色多为褐色，严重时呈黑色。进一步调查还发现各地原水水质亦具有与汤浦水库相似的水质特征，即浊度、pH、碱度、硬度、离子度普遍较低，水色清澈，化学稳定性差，锰呈现季节性超标等等。
2．2黄水成因
2．2．1管壁沉积分析
收集供水主干管内壁沉积物进行光谱半定量分析，扫描了23种元素，结果表明其主要以铁和锰为主，其次是钙、镁、硅。进一步截取典型管段的沉积进行定量分析，其锰、铁的含量分别如表1所示，即两种水源条件下，管道沉积中铁、锰含量都较高，但比例上却存在明显的区别：仅输送水库水的管道沉积，其锰所占比例比铁要高，而之前所用管道，其沉积中铁比例则明显高于锰。
同时，对用户投诉水样及管道冲洗水样进行分析，其锰含量亦相对较高(见表2)。由此判断：绍兴市区管网黄水的主要成分为锰。
2．2．2黄水形成机理分析
根据水库锰的季节性变化规律、水厂各工艺水中锰的含量变化及不同管段处的排放结果，可以推断绍兴市区大面积黄水现象的形成机理：当水库底层的溶解氧耗尽时，底泥中的锰被还原成二价锰离子扩散于水中，随水体循环被带到取水层并进入水厂。在水处理工艺中，大部分二价锰离子被氧化成四价锰(二氧化锰)并经沉淀、过滤去除，但仍有少量的二价锰离子(含量基本已小于0．05 mg／L)存在于水中，随出厂水进入给水管网。由于水在出厂时又进行了加氯消毒，显著提高了水的氧化还原电位，破坏了锰的氧化还原平衡，进入管网后的二价锰离子继续被水中的余氯氧化，形成高价不溶性二氧化锰。
由于在管道内氧气和二价锰离子反应要靠固定在管壁上的氧化铁或二氧化锰催化完成，生成的二氧化锰会比较牢固地附着在管壁上，而余氯和二价锰离子的反应在水体中很容易完成，且生成的二氧化锰呈疏松状吸附在管壁上，易被水体紊流冲刷混入水体，很难在短时间内再次沉淀，从而易形成大面积的黄水、褐水甚至黑水。
2．3与个别黄水现象的差异
个别用户黄水的主要成分多为铁，当腐蚀性水体穿透管道内衬，使金属内壁裸露而产生电化学腐蚀即产生黄水。此类黄水现象比较分散，往往发生在管材较差的个别用户处，并以长时间停用后开启时(如每天早上)最为常见，常伴有管道、配件的锈蚀现象。
水库型水源在供水管网中形成的黄水主要成分为锰，其来源是水体中微量锰的氧化沉积物，常常发生在输、配水管线水力条件改变时，故影响范围比较大。但其对管道影响很小，内衬一般仍保持完好。本文主要针对此类现象进行研究。
3黄水治理措施
宋六陵水厂刚投产时，为防止絮凝池折板上藻类繁殖，增加矾的消耗，在原水进口处投加了0．3～0．5 mg／L的液氯。2002年10月为提高水体的化学稳定性和pH，水厂又增加了石灰乳液的投加，之后，黄水现象得到了一定的缓解，但2005年高峰供水期间却又多次发现大面积的黄水现象。据资料显示“’，当锰浓度超过0．02 mg／I。时，就会在水管内壁形成一层沉积，对此我们提出了对水厂和管网同时进行治理的方案：
(1)在水处理T艺系统中，向水中投加强氧化
剂提高水体的氧化还原电位，使二价锰离子在水厂絮凝、沉淀、过滤等处理单元中被氧化成不溶性的二氧化锰而被截留，尽最大可能去除二价铁、锰至痕量水平(因铁比锰易于氧化，故本研究以锰的去除为标准)。通过控制水体的氧化还原电位，使出厂前后水体的氧化还原电位接近，避免平衡遭到破坏后锰在管道内继续生成二氧化锰。
(2)探求合理的管网排放模式，清除管网中的新、老沉积。
3．1中试情况
考虑用水的安全性和试验的有效性，除锰试验首先在400 m3／d的中试装置中进行。中试装置各工艺与水厂模拟匹配，分作A、B两组独立系统。出水后连接PVC透明管，以模拟管道，观察管内沉积睛况。
试验主要参考地下水的除锰工艺，在水处理工艺前端加入强氧化剂，将水中的低价铁、锰氧化成为不溶性氧化物，经沉淀和过滤去除，并在出厂时尽可能使水体的氧化还原平衡处于稳定状态。此外，还进行了自然氧化及锰砂接触氧化试验。
从中试的结果来看，采用高锰酸钾复合盐氧化，控制其浓度为原水锰含量的6倍左右时，水体中锰的去除效果较好。进一步延长水力停留时间，则更有利于透明观察管沉积的减少；采用一次性氯氧化，通过控制投氯量，亦可保证出水锰含量小于0．005 mg／L，并且由于接触池基本不补氯，避免了出厂水的氧化还原电位急剧升高(见图1)，观察管沉积得到明显的改善；通过中试发现溶解氧的小幅增加对锰的去除基本无改善作用；经过一个多月的锰砂试验，发现连接在锰砂管后的透明观察管迅速变黄，且出水中锰含量反而比进水高。故认为锰砂对本研究中微量锰的处理是不可行的。
3．2生产应用效果
在中试结果的基础上，宋六陵水厂于2006年初开始进行生产应用。因投加石灰乳液，可同时增加水体的pH和碱度，有利于除锰效率的提高，故生产应用在水厂原有工艺的基础上进行，总结出了既能达到去除效果，又不影响其他水质指标的工艺模式。
3．2．1高锰酸钾氧化处理
在原水锰含量为0．07～O．38 mg／L的条件下，生产应用结果表明：当原水锰含量小于0．15 mg／L时，在进水处按原水锰含量的4倍投加高锰酸钾复合盐，出厂水中锰含量可去除至小于0．005 mg／L；但当原水锰含量大于0．18 mg／L，按同样的倍数进行高锰酸钾复合盐投加时，出厂水会有微量锰检出。
通过生产应用还发现，使用高锰酸钾复合盐进行氧化处理时其调控性较差，反应时间不易控制，并且当高锰酸钾复合盐投加量超过0．6 mg／L时，滤池水体出现泛红现象，另外出厂水大于2弘m的颗粒数亦明显增多，但对消毒副产物的影响甚小。
3．2．2前加氯氧化处理
前加氯氧化处理是在原水锰含量为0．03～0．36 mg／L的条件下进行生产应用的，结果表明：当原水锰含量小于0．05 mg／L时，采用0．5 mg／L的前加氯量(即水厂原有正常工艺)即可达到出厂水锰含量小于0．005 mg／L的要求；当原水锰含量为0．05～O．17 mg／L时，需提高前加氯量至1-4～1．8mg／L；原水锰含量上升至0．19--,0．26 mg／L时，继续提高前加氯量至2 mg／L，仍可维持出厂水锰含量小于控制限；但当原水锰含量大于0，26 mg／L，继续保持前加氯量在2 mg／L左右时，出厂水锰含量超过控制限值。
同时发现，当前加氯量保持在1 mg／L左右时，水厂生产区域及周边环境基本无明显的氯味；但当加氯量接近2 mg／L时，生产区域便可闻到刺鼻的异味。更重要的是当气温升高时，出厂水及管网水消毒副产物显著上升。在8～10月的试验期间，出厂水平均氯仿含量为23．8ug／L，管网为27．3ug／L。而2005年同期出厂水氯仿均小于10 ug／L，管网水平均为15．6ug／L。此外，采用前加氯氧化处理时，滤池周边的黄色沉积相当严重，清洗工作量非常大，观感也比较差。
3．2．3组合工艺氧化处理
为避免高锰酸盐处理的调控性能差和前加氯引起的副产物增加问题，我们采用组合氧化工艺，同时利用滤池接触氧化的作用，合理控制水体氧化还原电位，针对不同季节原水中锰含量的变化规律，使用不同的工艺调控原则，在保证其他水质指标不受影响且制水成本合理控制的条件下，较好地控制了出厂水中锰含量小于0．005 mg／L。
(1)春季：只保持原工艺的前加氯量，不投加高锰酸钾复合盐。此间原水锰含量一般小于0．05mg／L，而溶解氧相对较高。因絮凝池杀藻需要，原生产工艺中已加0．5 mg／L的液氯，此氯量可基本满足出厂水锰小于0．005 mg／L的要求，故一般只需保持此量，或稍稍增加氯量。
(2)夏、秋两季：在稳定前加氯量的基础上，调整高锰酸钾复合盐的投加量。期间原水锰含量多处于0．05--0．17 mg／L，随着原水锰含量的增加，可相应提高前加氯量，当投加量至0．8～1．0 mg／L时，开始按4倍左右的投加比增投高锰酸钾复合盐。此阶段由于温度较高，容易在水中形成消毒副产物，采用组合工艺控制后，不仅可保证出厂水中锰含量小于0．005 mg／I，，而且与单纯一次性加氯相比，大大减少了出厂水及管网水中氯仿与一溴二氯甲烷的含量。
(3)冬季：在固定高锰酸钾复合盐投加量的基础上，调整前加氯量。期间原水中的锰含量居一年最高，且日变化明显，一般波动在0．19-0．38 mg／L。因此在固定高锰酸钾复合盐投加量为0．6 mg／L左右的基础上，可根据原水锰的变化情况，适当调节前加氯量。为充分利用滤池接触氧化的作用，加氯量应以滤前含微量余氯为宜[4]。由于冬季水温低，高锰酸钾氧化反应速度较慢，固定高锰酸钾复合盐的浓度不超过0．7 mg／L，可避免滤池水体泛红。灵活的前加氯控制又适应原水锰含量的变化，从而有效控制了出厂水的锰含量。
(4)以满足日最高锰含量为依据，控制投加量。
由于原水中锰含量存在时变化现象(如图2所示)，特别是夏、秋两季时变化幅度较大。故在生产中以原水在9：00～10：00间的锰含量来衡量投加量，即以满足原水锰最高浓度时的投药量为依据，计算高锰酸钾复合盐的投加比例，以保证出厂水锰小于0．005 mg／L的处理效果。
(5)成本测算。采用组合工艺控制，综合药剂、动力、人工等费用，平均每1 m3水约增加0．01元的制水成本。
3．3管网冲洗
绍兴市区管网大规模的系统冲洗排放始于2002年，当时主要排放对象为居民小区，排放方式为消火栓。之后，经过逐年的总结和改进，扩展到小口径配水管、大口径输水干管的冲洗排放，同时，通过增设合理的排放口，控制冲洗流速等方式，使排放时间大大缩短，排放效果得以明显改善。
4治理效果
4．1投诉情况比较
由于管网日常管理中不可避免地存在各种产生水流波动的因素，从而导致用户用水出现黄水现象。自2002年始，公司每年受理的有关黄水投诉不断增加。特别是7～10月，由于用水量波动较大，往往为黄水投诉的高峰期。图3是2002～2007年间有关黄水投诉的数量统计，由此可见，在实施治理后，2006、2007年的投诉数量已有明显的降低。
4．2观察管的沉积比较
透明观察管内的沉积状况是对管网中管道沉积的直观反映，通过观察管的表状可以发现，不论是在出厂处还是市区管网，治理前的观察管通水一个月，其沉积已相当严重，而在治理后通水3个月管壁才出现少量沉积。
4．3抵御异常状况的效果比较
自2002年以来，几乎每次DN300以上管道稍有流态异常，邻近区域便会出现水质异常，而DN600以上管道水体有较大波动时，更会出现大面积黄水。而2006年底相继出现两次供水主干管供水异常(一次为DNl 200 HOBAS管改道，另一次为DNl 200主干管发生爆管)，都导致了半个城区的供水流向发生逆转，但管网除浊度稍有升高外，均未引起大面积黄水。
5结论
(1)由于水库原水的水质特征所致，在出厂水和管网水的各项指标均达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749--2006)要求，且管道防腐保持较好的情况下，管网仍可能出现频繁的大面积黄水现象。此现象主要为低价态低含量的锰、铁在管网中持续氧化形成疏松沉积，并易于被水体紊流带动所致。
(2)水库供水系统产生的黄水与管材锈蚀产生的黄水有本质的不同。前者以锰氧化物沉积为主，结构疏松，在管壁上分布均匀；水色多呈褐色，甚至黑色；并常以区域性、大面积状态发生。而后者为腐蚀性水体穿透管道内衬，使金属管壁产生电化学腐蚀而成，其结垢坚硬，多呈瘤球状，水色则为黄色或红棕色，常发生于龙头停用后开启时(如早晨)，并往往以个体形式出现。
(3)通过中试和生产应用后认为，对于低含量铁、锰的进一步氧化去除，应根据原水中铁、锰的含量，灵活地采用预加氯和高锰酸钾组合氧化的工艺，并利用氯接触氧化的作用，合理控制各工艺水体的氧化还原电位，既可控制出厂水中锰含量达到痕量水平，又可保持水库水的优质特性。
(4)为确保管网优质供水，对输、配水管网的定期冲洗排放是必不可少的。排放口的合理设置及冲洗流速的控制是影响冲洗效果的主要因素。
